虽然临界温度刚刚突破液氮温度区，需要高压，但这一发现无疑给高温超导带来了新的希望——更多的超导体，甚至高温超导体，很可能出现在镍基材料中！

作者|罗惠前（中国科学院物理研究所）

2023年7月12日，中国科学家的成果揭晓：发现氧化镍中80K左右的压力诱导超导性（图1）[1]。 时隔36年，科学家们终于发现了继氧化铜之后第二个突破液氮温度（77K）的非常规超导体，点燃了高温超导机理和应用研究的新希望！

图1：论文：在高压氧化镍中发现近80K超导性[1] 1.超导研究的三重“天花板”

自1911年荷兰物理学家 Onnes发现超导以来，超导研究已成为物理学领域不断发展的方向之一。 一百多年来，人们对超导性的深入探索，不仅不断推动了材料科学的快速发展和技术科学的不断进步，也让我们对物质中的各种相互作用，特别是相关超导的研究有了更深入的认识。量子效应可能催生凝聚态物理研究的新范式[2]。

超导材料具有绝对零电阻和完全抗磁性两大神奇特性，其本质是材料内部运动电子的宏观量子凝聚态。 正因为如此，超导性几乎适用于所有涉及电和磁的领域。 例如在强电强磁应用中：有损耗或无损耗的超导电缆、高效超导限流器、电机、储能系统等，高场超导磁体可控核聚变、核磁共振功能成像、高能粒子加速器等核心技术还可以应用于高速磁悬浮列车、磁感应加热冶炼、污水处理、选矿等。弱电弱磁方面：超导单光子探测器和超导量子干涉仪是量子精密测量的保障； 超导微波和太赫兹器件可以提供高性能和高安全性的通信； 超导高频谐振器是粒子加速器的心脏，超导量子位是高速量子计算机芯片的基本单元[3]。 可以说，在下一代技术革命中，超导材料一定是当之无愧的明星之一（图2）。

图2：超导材料的一些典型应用

然而，尽管超导应用潜力巨大，但我们并没有在日常生活中看到超导家用电器随处可见，超导在电网系统中的应用也仅限于示范项目。 更是遥不可及。 原因就在于，迄今为止发现的数千种超导材料，几乎全部“不好用”！ 限制超导应用的关键参数主要有三个：临界温度、临界磁场和临界电流密度。 也就是说，超导材料还不是很理想。 它们必须在足够低的温度、不太高的磁场和不是特别高的电流密度下实现超导。 一旦突破某个关键参数，材料可能会瞬间从零变为电阻状态，当然，使用起来并不方便。 三个关键参数中的后两个决定了其应用场景的范围，而临界温度是应用的最大瓶颈，因为低温意味着高冷却成本。

超导体的临界温度有多低？ 第一个发现的超导体金属汞的超导温度为4.2 K，相当于约-269C，低于冥王星的平均表面温度。 铌在单一金属中常压下的最高超导温度仅为9 K（-264℃）[4]。 这就是为什么在超导研究的117年里，科学家们一直在努力提高超导材料的临界温度，其中“三重天花板”就是关键的突破目标。

第一个上限是40 K（-233℃），也称为麦克米伦极限。 1957年，三位美国科学家、和提出了金属和合金超导体的微观理论，后来以他们的名字命名为BCS理论[5]。 根据该理论，金属材料中的电子可以借助原子晶格振动产生的能量量子“声子”配对。 成对的电子进一步实现相位相干并凝聚成一个宏观整体，远远超出原子晶格的尺度，从而实现无损电流。 基于BCS理论，提出了基于强电声子耦合的超导临界温度模型[6]，（即）进一步简化了超导临界温度与电声子耦合强度之间的关系[7]等等人。 由此推论，在原子晶格不稳定的状态下，超导临界温度存在40 K的上限[8]，后来被称为“麦克米伦极限”。 麦克米伦极限实际上只适用于常压条件下基于电声子耦合机制的超导体（也称为“常规超导体”）。 如果施加高压，原子晶格的稳定性将大大提高，常规超导体的临界温度超过40 K是完全可能的； 而如果不是通过电声子耦合机制形成的超导，那么自然就不需要限制在40K，这些超导体统称为“非常规超导体”。 有趣的是，在超导发现后的70年里，虽然大量常压超导体被发现，但麦克米伦极限却像一个难以打破的魔咒，这第一个“天花板”一直难以突破。 （图3）[3]。

图3：常规超导材料的临界温度和“麦克米伦极限”[3]

第二个上限是液氮的沸点，为77 K（-196 C）。 常规超导体的临界温度往往很低，大多数金属合金的超导温度在常压下都在20 K以下。 这意味着要使用超导材料，必须有足够低的温度环境。 例如目前应用最广泛的超导材料Nb-Ti和Nb3Sn就需要用液氦制冷。 氦气是一种稀有气体，世界上氦气的矿产资源极不均匀，制冷成本非常高。 如果超导临界温度突破液氮的沸点（77K），就可以在液氮温度范围内使用，而氮气作为自然界中含量最多的气体，是最经济的选择之一一种制冷介质。 在常压下，只有非常规超导体才百思特网能突破液氮温度区，因为它们不受麦克米伦极限的约束。 历史上发现的第一个非常规超导体是临界温度仅为0.5 K的重费米子材料（1978）[9]。 1986年，瑞士和Mller在La-Ba-Cu-O体系中发现了35 K的超导性[10]。 随后在1987年初，中国的赵忠贤团队和美国的朱敬武团队发现了Y-Ba-Cu-O体系中93 K的超导性[11,12]，同时突破了麦克米兰极限和液氮温度！ 氧化铜材料被认为是“高温超导体”，具有多种材料体系，如La系、Bi系、Y系、Hg系、Tl系等，均属于非常规超导体[13] 。 Hg-Ba-Ca-Cu-O系在铜氧化物中常压超导温度最高，为134 K，在高压下可进一步升至165 K[14]。 2008年，第二个高温超导体家族——铁基超导体被发现，主要包括Fe-As基、Fe-Se基和Fe-S基化合物[15]。 中国科学家发现铁基超导材料可以突破麦克米伦极限。 Fe-As基体的最高超导温度可​​达55 K，FeSe单层薄膜的超导温度可​​达65 K，均属于非常规超导体[16]。 然而，尽管铁基超导体家族中的材料体系远多于铜氧化物，但铁基超导体的临界温度迄今为止未能突破液氮温度（图4）[3]。

图4：铁基超导体的发现时间及其临界温度[3]

第三个上限是室温，凝聚态物理中一般定义为300 K（27 C）。 无疑，如果超导临界温度能够突破室温，那么在实际应用中就不会产生制冷成本，超导材料的大规模应用也将扫除最大的障碍。 然而，理想很丰满，现实却很骨感。 迄今为止发现的常压超导材料的最高临界温度记录仍然是Hg-Ba-Ca-Cu-O系，即134 K。然而，科学家在多年的研究中发现，高压是提高超导临界温度的“法宝”之一。 例如，一些非金属元素在常压下不超导，但在高压下可以成为超导体[17]； 一些金属元素的超导温度在压力下可以进一步提高。 其中，最近发现的钪在高压下的临界温度为36 K，是元素超导体中最高的[18]。 理论预测，如果简单的氢能够在高压下金属化，依靠强声子振动和电声耦合实现室温超导将成为可能。 2015年，H3S中202K高压超导的发现，开启了人们探索高压氢化物室温超导的旅程[19]。 随后，在一系列金属氢化物（如LaH10、YH6、ThH10、SnH12、CaH6等）中发现了超导性，但它们都依赖于数百万个大气压（100 GPa以上）的高压条件[20 】，如此苛刻的条件显然不会有太大的应用价值。 2020年，美国Dias团队声称在CSH三元体系中在267 GPa下实现了288 K“室温超导”。 后来，他们经不住同行的广泛质疑，论文于2022年底被撤回[21]。 2023年3月，Dias团队再次声称在Lu-NH三元体系中实现了1 GPa下294 K的“近大气室温超导”[22]，但遭到了科学家的普遍质疑。 观察到的所谓室温超导很可能是因为实验测量的问题和数据分析的错误[23-26]。 因此，即使使用高电压，室温超导的天花板仍然存在，大气压下的室温超导仍然是超导领域尚未夺得的“圣杯”（图5）。

图5：金属氢化物“室温超导”的探索历史[20] 二、高温超导研究的困境

由于常压下唯一能突破液氮温区的超导体是氧化铜，那么了解其微观机制能否帮助我们找到更高温度的超导体呢？ 制冷成本降低能否实现大规模工业应用？

现实更为悲观。 不仅是铜氧化物，包括铁基超导体和重费米子超导体在内的非常规超导材料的微观机理仍然是凝聚态物理中的“大难题”。 难度体现在实验现象的复杂性和多样性，甚至超出了现有的理论框架。 特别需要考虑所谓的“强相关电子”效应，即电子与电子之间的相互作用不能简单地忽略或近似。 磁和电的性相互作用同样重要。 例如，常规超导体的能隙函数一般是各向同性的s波，但铜酸盐超导体则是各向异性的d波，两者完全不同。 铁基超导体的多材料体系可能是揭示高温超导机理的重要桥梁，因为铁基超导体的能隙函数以s波为主，介于铜氧化物和常规超导体之间。 物理和化学性质也是如此（图6）[3]。 高温超导微观机制的解决最终必须依赖于多体量子理论的发展和完善，也就是所谓凝聚态物理“新范式”的建立。

图6：铁基超导是连接铜基高温超导体和常规超导体的桥梁[3]

那么，到底是什么限制了高温超导材料的大规模应用呢？ 并不是所有的氧化铜超导体都能突破77 K，甚至很多体系都低于40 K，只是因为它们属于同一氧化铜家族，所以被统称为“高温超导体”。 唯一高于 77 K 的超导系统是 Bi、Y、Tl 和 Hg。 后两者对空气极其敏感，因为Hg和Tl是剧毒元素，且其结构成分多变，无法工业化应用。 。 这样就只剩下了Bi基和Y基，但作为过渡金属氧化物，它们天然就比较脆，不可能像金属合金那样直接制备出线材。 科学家们发明了粉末套管法、脉冲沉积法、化学涂层法等，凭借金属套管和基材的柔韧性克服了这一问题。 只是一种方法的引入必然会带来更多的新问题，会让大家感到不知所措。 30多年过去了，目前体系的高温超导带材还勉强达到大规模产业化的标准[27]。

正是因为氧化铜超导材料的“花哨但没什么用”，科学家们不断努力寻找新的高温超导材料，并发现了铁基超导体。 铁基超导体中Fe-Se和Fe-S族的临界温度较低，临界电流密度不高，不适合强电应用。 Fe-As体系虽然可以达到30-55 K的临界温度，但由于As的毒性，以及Na、K、Ca、Sr、Ba等碱金属或碱土金属的存在，材料的制备过程更加严格。 要求。 铁基超导线材和带材的研究仍处于起步阶段，载流能力有待进一步提高，生产能力仅限于100米水平（图7）[28]。

图7：不同超导线带在高场下的载流特性[3]

在高场应用的情况下，非常规超导材料是最好的选择。 由于Nb-Ti、Nb3Sn、MgB2等常规超导体的临界磁场不高（均<25T），磁场的增加会迅速抑制临界电流密度和临界温度。 氧化铜和铁基材料等超导材料可以在非常高的磁场（< 40 T）下保持良好的载流性能（图7）。 因此，寻找更高临界温度的非常规超导体是超导大规模应用的途径之一。

一个简单的想法是，在过渡金属化合物中，除了铜基、铁基材料的非常规超导性之外，是否有可能出现以其他元素为主的超导体？ 的确！ 2014年，中国科学家发现了第一个铬基超导体CrAs，临界温度为2 K（压力为8 kbar）[29]； 次年，中国科学家发现了第一个锰基超导体MnP，其临界温度为1 K（压力为8 GPa）[30]。 随后，相关超导体如 、 、 等也被发现[31-33]，同时在Ba1−中发现了钛基超导体[34]。 2022年，发现了一类具有结构的V基超导体（A=K、Rb、Cs）[35]。 位于铜和铁之间的钴和镍也有望发现非常规超导族（图8）。

图8：过渡金属化合物中的超导体系和典型结构[3] 3.氧化镍超导带来新希望

早在 20 世纪 80 年代，Mller 在寻找氧化物中的超导性时，就注意到了 和 两种材料，因为它们可能会出现金属导电性，而不是传统的绝缘体 [36,3]。 受限于当时的材料制备条件，他们并没有发现第一个铁基或镍基超导体，而是转而采用铜基材料。 2019年，美国Hwang团队在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品中实现了15K左右的超导。 第一个镍基超导体被定为（Ln是稀土元素），与当时检索的相比，少了一个O[37]。

图9：氧化镍薄膜超导体及其电子配对示意图[38]

寻找镍基超导体的想法正是多年来对铜氧化物高温超导研究带来的启示。 人们认为，如果在氧化镍中实现Ni的+1价，电子排布与铜的+2价类似，也有可能发现非常规超导性，甚至重现一些复杂电子，如d-波能间隙。 状态行为（图9）[38]。 问题是结构是亚稳态的，直接获得单晶样品比较困难。 因此，研究人员以Nd0.8Sr0.2NiO3为原料制备了薄膜样品，并借助CaH2降低Ni的价态，从非超导的钙钛矿结构转变为无限层状结构的Nd0.8Sr0.2NiO2超导体。 这种“还原过程”的技巧暂时还没有被该领域的科学家掌握，导致样品的重现性很差。 再加上临界温度不高，镍基超导最初吸引了很多理论家的关注，但很少有国际实验团队愿意及时跟进。 后来发现CaH2还原过程中存在一只“看不见的手”，即H元素很可能进入材料中，有效降低了Ni和Nd之间的轨道耦合，实现了d波超导。 在含量较低的情况下，容易出现超导性（图10）[39]。 虽然这和百思特网金属氢化物高压超导没有关系，但也有同样的味道。 镍基超导体具有与氧化铜相似的d波配对成分、较强的自旋涨落和色散、相似的费米表面结构等，因此被认为是研究氧化铜超导微观机制的最佳参考系。

图10 氧化镍超导薄膜的还原过程和H离子状态 [37,39]

镍基氧化物薄膜材料可以进一步提高高百思特网压下的临界温度，从15K逐渐提高到30K以上（压力为12GPa），而且尚未饱和。 只是单晶或块体超导尚未在系统中实现，薄膜超导样品仅提供给少数研究小组。 人们希望在其他氧化镍材料中找到高压下的非常规超导性，如、、、等结构体系。 其中，体系中Ni的平均价态为+2.5，与预期的+1价有一定差距，起初并不乐观[40]。 2023年7月12日，中山大学物理学院王猛教授团队及其合作者发表论文，宣布在单次实验中发现约80 K（压力14 GPa）的高压诱导超导性。晶体样品，镍基超导研究终于取得新突破（图11）[1]！ 该材料在常压和低温下是绝缘体。 随着压力的增加，它逐渐转变为金属态，并伴随着结构相变，形成类似于氧化铜中的八面体的结构，但细节有所不同。 研究小组观察到电阻起始转变温度为78-80 K，磁化率下降温度为77 K，以及相应的磁场抑制超导转变现象和正常的线性电阻行为（图12）。 理论分析表明，Ni离子的+2.5价发挥了独特的作用，其两个不同的d轨道分别影响c方向和ab平面上的相关电子态，实现了非常规超导。 从这一点来看，镍基超导体和多轨铁基超导体的效果是一样的！

图 11. [1] 中发现的接近 80 K 超导性的高电压

图12.高压下的结构和电子相图[1]

虽然临界温度刚刚突破液氮温度区，需要高压，但这一发现无疑给高温超导带来了新的希望——更多的超导体，甚至高温超导体，很可能出现在镍基材料中！ 经过37年的铜超导领域研究和15年的铁基超导研究，科学家们已经积累了丰富的经验和深刻的认识。 借助镍基超导体，高温超导机理之谜的解开将加速这一进程。

图13：超导材料一百多年的探索[3]

确实，在超导研究史上，惊喜总是“意料之外”又“情理之中”。 虽然“三重天花板”看似非常困难，但没有任何天花板可以阻止科学家勇敢无畏地探索（图13）。 我们相信未来将会出现更多新型超导材料。 它们可能具有再次突破临界温度天花板的能力，可能拥有更适合大规模应用的全面临界参数，也可能有更多未被发现的物理机制。

希望大家能够阅读更多有关超导的书籍，感受超导的永恒魅力！

参考

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